固相微萃取法分為萃取法和解吸法兩步：

1.提取過程-將帶有吸附涂層的提取纖維暴露在樣品中進行提取。

2.解吸過程——將完成萃取過程的萃取針插入氣相色譜儀進樣裝置的氣化室中，使萃取纖維暴露于高溫載氣中，萃取液不斷解吸，進入后續順序。氣相色譜分析。

固相微萃取有三種基本萃取方式：直接萃取（Direct Extraction SPME）、頂空萃取(Headspace SPME)和膜保護萃取（membrane-protected SPME）

1、固相微萃取直接萃取

在直接萃取法中，將包覆有萃取固定相的石英纖維直接插入樣品基質中，并將目標成分從樣品基質直接轉移到萃取固定相。在實驗室操作中，通常使用攪拌方法來加速分析成分從樣品基質擴散到提取固定相的邊緣。對于氣體樣品，氣體的自然對流足以加速分析組分在兩相之間的平衡。然而，對于水樣而言，組分在水中的擴散速率比在氣體中的擴散速率低3-4個數量級，因此需要一種有效的混合技術來實現組分在樣品中的快速擴散。最常見的混合技術是：加快樣品流速，搖動纖維頭或樣品容器，轉子攪拌和超聲波處理。

這些混合技術一方面加快了組分在散裝樣品基體中的擴散速度，另一方面降低了萃取固定相外壁形成的液膜保護套所引起的所謂“損失區”效應。

2、固相微萃取頂空萃取

在頂空提取模式下，提取過程可分為兩個步驟：

1.分析組分首先從液相擴散到氣相；

2.所分析的組分從氣相轉移到萃取固定相。這種修飾可防止某些樣品基質（如人類分泌物或尿液）中的高分子和非揮發性物質污染固定相的提取。

在萃取過程中，步驟2的萃取率一般比步驟1的擴散率大得多，因此步驟1成為萃取的控制步驟。因此，揮發性組分的提取速度比半揮發性組分快得多。事實上，對于揮發性組分，在相同的樣品混合條件下，頂空萃取的平衡時間比直接萃取的平衡時間要短得多。

3、膜保護萃取

膜保護SPME的主要目的是在分析非常臟的樣品時保護提取的固定相不受損壞。與頂空萃取法相比，該方法對難揮發性組分的提取富集更為有利。另外，由特殊材料制成的保護膜對萃取過程具有一定的選擇性。